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塑料包材阻隔性提高的共混填充改性技术二

2021-08-18 来源:三门峡农业机械网

塑料包材阻隔性提高的共混填充改性技术二

2.2物理共混

由于热力学上真正相容的树脂很少,简单共混的品种不多。物理共混越来越受到人们的关注。共混时,材料的阻隔性能及力学性能与自由体积分数、极性、熔点(或玻璃化温度)、结晶性、分子的精细结构等因素有关,体系也常常需要增容。

极性高聚物对气体的阻隔性强,但对水的屏蔽性一般却很弱;非极性的则相反。为提高材料的综合性能,二者常常一起共混。HDPE与PA或EVOH热力学不相容。刘春林等以基体树脂的接枝物为增容剂,在一定的工艺条件下制备出了二甲苯渗透率仅为0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。专利发明了一种对有机溶剂有良好阻隔性能的PE/PA材料。这种材料是由PE、PA与增容剂(PA-g-EVOH)通过共混制取的。刘平、承民联、蔡亮珍等利用增容技术原理,也分别对HDPE/PA、HDPE/EVOH以及EVOH、LCP、MXD6与PET几种共混体系进行了研究。通过热机共混、吹塑后,他们分别制得了对O2、CO2、H2O、脂肪烃、芳烃、农药具有不同优良阻隔性能的包装容器。SEM观察发现,HDPE或PEI为连续相。而PA或EVOH在双向拉伸作用下,则呈片状形态平行于壁面取向排列,这种结构赋予了材料很高的阻隔性能。

材料的扩散系数与自由体积分数大小相关。自由体积分数越大,扩散系数就越大。Abis等对间规聚苯乙烯(sPS)与LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混体系分别进行了研究。发现,以10%的SEBS分别增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE,可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同时还发现,组份自身的结晶度和分布情况对共混物的结构特性也具有影响。高弹态非结晶性组份可导致自由体积分数增大,链段重排能力增强,更易于瞬时成缝。因此,增容剂的加入,不仅可引起LLDPE、HDPE和sPS的结晶度下降,而且在过量时还会导致阻隔性能下降。

非结晶性结构的聚合物在玻璃态时自由体积分数小,链段重排能力也弱,气体渗透系数小。因此,具有高玻璃化温度(Tg)的非结晶性聚合物阻隔性较强。PEN的Tg比PET高43℃,它对O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分别高4倍、5倍和3.5倍。拉伸强度比PET高35%,弯曲模量高5%。具有优良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力学性能和热性能。通过PEN与PET共混,30%~40%的PEN即可使吹塑瓶获得优良的耐热性(>90℃)、气体阻隔性以及紫外线阻断性。这类共混物现已用于制造啤酒瓶、饮料瓶。如瑞士Sntis Kunststoffe公司的PolyclearN-10、奥地利CA Greiner包装公司的PEN/PET、合金瓶、可口可乐公司的饮料瓶等。

结晶性结构的聚合物阻隔性高。结晶能力是分子的规整性、分子间力、链的刚柔性的综合反映,也与外界温度等有关。PET具有较高的结晶度,是一种广泛使用的阻隔性包装材料。最近,美国Mossi & Ghisolf公司又开发出了一种阻氧效果良好而仅使用单层PET的包装瓶新技术。所用原料是品名为ActiTUF的PET树脂。材料具有活性或惰性气体阻隔性。活性阻隔性采用的是特殊吸氧技术;惰性阻隔性则是由PEN和多种添加剂的共混物产生的。材料环保性好,可回收。首次应用目标是一次性果汁饮料和啤酒瓶。

高分子的精细结构对渗透性也有影响。其中,取代基对气体的渗透性的影响最为显著。这主要与自由体积分数有关。大的侧基(如叔丁基)利于气体渗透;极性基(如-OH、-CN等)及电负性大的原子(如cl、F)可增加分子间作用,使瞬时缝形成的难度最大。Mohamed等分别采用含氟的低聚物与氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法,制备了一种聚合物。、将其与含有N,N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液共混,结果发现,共混物对水的阻隔性大大增强。

2.3取向态和层化作用

从材料微观结构形态上看,取向态和层化作用对共混物的阻隔性有重要影响。二者一般与加工条件和方法等外部因素有关。许多共混改性塑料具有单相连续的微相分离型结构。连续相对共混物的透气性一般起主导作用。当存在有高阻隔性分散相时,该分散相沿壁面方向取向定位和层化程度愈大,材料的阻隔性就愈强。结晶型材料拉伸取向后,渗透系数可减少50%左右;非结晶型拉伸取向后,也可减少10%~15%。因此,在共混改性中,拉伸取向和层化共混越来越受到人们的重视,目前已成为高阻隔塑料包装材料制备研究的热点之一。

层化程度的高低,主要取决于所选配树脂的性质、比例及树脂的熔体流动速率(MFR)。HDPE与PA6的MFR相近。吴培熙在一定的工艺条件下,熔融制备出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。经结构观察,合金中结晶的HDPE为连续相,PA6呈片状微晶均匀分散于连续相中,具有较理想的结构特性。 层化过程中,增容剂非常重要。它一方面可提高组分间的相容性;另一方面可使次连续相(分散相)在基体树脂中的层化作用加强。若有交联发生,还有利于阻碍瞬时缝隙的形成。陈永芬等以HDPE-g-MAH为增容剂,制备了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究发现,增容剂能显著提高二者的相容性,并可使EVOH的层化程度显著提高。但过多的增容剂对材料的阻隔性能会有不利影响。

皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eval)近几年在包装领域发展异常迅猛。其突出的特性是极好的阻气性,可大大提高保香性、阻氧性,提高食品保存期。也可用于溶剂、化学品和农药的包装。罗明俊等用部分水解的EVA与MAH催化接枝,合成了一种性能卓越的尼龙/聚烯烃类合金的反应型增容剂。该增容剂分子中的CH,-COO、-OH及-COOH部分在相界面上可与尼龙分子产生强烈的化学、物理(离子键等)作用而被“锚固”;碳链部分则可与聚烯烃组份缠绕互溶,在剪切、拉伸等作用下,可显示出较强的层化能力。

(待续)

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